Абай атындағы ҚазҰпу-дың хабаршысы, «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы



жүктеу 1.74 Mb.

бет6/18
Дата03.02.2017
өлшемі1.74 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

2

O

3

- катализатора в этаноле при 2,0 МПа 

и 353К (W

В-ВА

=0,6 см

3

/мин, Wн

2

= 200см

3

/мин) 

Выход продуктов, % 

Параметр процесса 

β-ионон 


Дигидро-

β-ионон 


Тетрагидро 

β-ионон 


Стабильность 

работы 


катализатора 

1.Р


Н2

=2,0 МПа, Т=353К, 170г. 

К

Т

, W



В-ВА

=0,6  см


3

/мин, Wн


2

200см



3

/мин 


- 98,8 

1,2  30 


дней 

2. Р


Н2

=2,0 МПа, Т=353К, 170г. 

К

Т

, W



В-ВА

=0,6  см


3

/мин, Wн


2

200см



3

/мин 


- 99,1 

0,9  60 


дней 

3. Р


Н2

=2,0 МПа, Т=353К, 170г. 

К

Т

, W



В-ВА

= 0,6 см


3

/мин, Wн


2

200см



3

/мин 


- 98,9 

1,1  120 

дней 

4. Р


Н2

=2,0 МПа, Т=353К, 170г. 

К

Т

, W



В-ВА

=0,6  см


3

/мин, Wн


2

200см



3

/мин 


- 96,9 

3,1 


128 

дней 


ВЕСТНИК КазНПУ им.Абая, серия “Естественно-географические науки”, № 3 (21), 2009 г. 

 

 



30

Из полученных данных следует, что модифицирование Ni-Cr

2

O

3



- катализатора  йодистым калием 

(введением йодистого калия в процессе приготовления катализатора) обеспечивает высокую стабильность 

работы  катализатора,  т.е.  при  данном  способе  модифицирования  указанный  катализатор  непрерывно 

работает в течение 3-4 месяцев не снижая своей активности и селективности. 

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 

1.

 

Разработана  эффективная  технология  модифицирования  стационарного Ni-Cr

2

O

3



катализатора иодистым калием и подобраны рациональные условия ведения процесса (Р

Н2, 

Т и т.д.) при 

которых  указанный  катализатор  работает  в  непрерывном  режиме  в  течение 3-4 месяцев  не  снижая 

своей активности и селективности; 

2.

 

Используя  разработанные  технологии  и  другие  стадии  многоступенчатого  способа 

получения витаминов «А» и «Е» нами синтезировано 0,5 литра витамина «Е» и «А» ( соответствующие 

по  всем  показателям  чистым  медицинским  аналогам),  которые  переданы  на  кафедру  «Технология 

пищевых продуктов» АТУ для проведения НИР по улучшению пищевой и биологической ценности мясных 

и молочных продуктов питания. 

 

1.

 

Шнайдман Л.О. Производство витаминов. - М.: Пищепромиздат, 1973. - С. 438. 

2.

 

Братус И.Н. Химия душистых веществ. - М.: Пищепромиздат, 1979. - С 167. 

3.

 

Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О., Шарифканова Г.Н. Селективное гидрирование полупродуктов 

синтеза  витамина  «А»  в  периодическом  режиме  и  протоке. // Химический  журнал  Казахстана,  ИХН 

МОН РК, - Алматы, 2007. - № 16 (II). - С. 208 - 211. 

4.

 

Омаркулов  Т.О.,  Сейтжанов  А.Ф.  Закономерности  изменения  активности  и  избирательности 

никелевых  катализаторов  в  реакции  жидкофазной    гидрогенизации 

β

α



и

ионона. // Вестник  КазНПУ 

им Абая. – Алматы, 2006. - №2. - С. 17 – 21. 

5.

 

Кулажанов  К.С.,  Омаркулов  Т.О.  Катализаторы  и  технология  селективного  гидрирования  

полупродуктов  синтеза  витамина  «А». // Высокие  технологии  и  перспективы  интеграции  образования, 

науки и производства. – Ташкент, 2006. - Т.1. - С. 144 - 148. 

 

Tүйiн 


«

β - Иононды сутектендірудегі никель – хром катализаторының тұрақтылығын зерттеу» 



Омарқұлов Т.О., Шоқыбаев Ж.А., Омарова Г.А. 

 

β-Иононды 

дигидро-

β-иононға 

сутектендіру 

реакциясында 

стационарлық Ni-Cr

2

O



3

катализаторының жұмыс істеу тұрақтылығы зерттелген. Бұл катализатордың 3-4 ай үздіксіз жұмыс істеуін 



жəне  осы  жағдайда  белсенділігі  мен  талғамдылығын  төмендетпейтін Ni-Cr

2

O



3

-  катализаторын 

модификациялаудың (KI-пен) тиімді технологиясы жасалған. 

 

Summary 



 

«Stability stationary catalyst nickel - chromic in selective hydrogenation - ionona in digidro - ionon» 

Omarkulova T.O., Shokybaeva Z.A., Omarovoj G.А. 

 

Stability of work stationary Ni-Cr2O3 - the catalyst in hydrogenation reaction-ionona in digidro-ionon is 

studied. By results of these research it is developed effective technology of modifying of the specified catalyst KJ 

which provides its continuous work within 3-4 months did not reduce the activity and selectivity. 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



Абай атындағы ҚазҰПУ-дың ХАБАРШЫСЫ, «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы,

 

№ 3 (21), 2009 ж. 

 

 



31

ƏОЖ 547.4 

ӨНЕРКƏСІПТІК ҚАЛДЫҚ – 

КРОТОН АЛЬДЕГИДІНЕН ПИПЕРИДИН ТУЫНДЫСЫН АЛУ ƏДІСІ 

 

А.Т.Колушпаева - 

химия ғылымының кандидаты, доцент Халықаралық Бизнес Академиясы 

 

Химия  өндірісінің  қалдықтарын  қолдану - пайдалы  органикалық  қосылыстарды  қолда  бар,  əрі 

арзан  шикізаттан  синтездеп  алумен  қатар,  қалдықсыз  технологияны  жетілдіру  арқылы  қоршаған  ортаны 

ластанудан қорғауға септігін тигізеді. Осындай теориялық жағынан да, практикалық жағынан да маңызы 

зор  органикалық  қосылыстардың  бірі – γ  -пиперидин  туындылары.  Табиғи  жəне  синтезделініп  алынған 

пиперидин туындылары биологиялық белсенді қосылыстар, медицинада, ауыл шаруашылығында кеңінен 

қолданылады  [1-4].  Сондықтан  пиперидин  туындыларын  Қазақстан  республикасында  бар  арзан 

шикізаттардан алудың жаңа, қолайлы əдістерін іздестіру – біздің еліміздің ғалымдарының алдында тұрған 

мақсаттардың  бірі.  Мұндай  шикізат  ретінде  өндіріс  қалдығы – кротон  альдегидін  алуға  болады.  Кротон 

альдегиді мұнай мен газды өңдегенде түзілетін ацетиленнен оңай синтезделінеді. Пиперидин туындысын 

алуға  қажетті  кротон  альдегидін  біз  ацетальдегид  өндірісінде  түзілетін  кротон  фракциясының  қалдығын 

бензолмен  экстракциялау  арқылы  алдық.  Өнім  шығымы 25 %. Осы  зауыт  қалдығынан  алынған  кротон 

альдегидінен  ең  алдымен 1-метокси(этокси)-1,3-дихлорбутандар  алынды,  оларды  олефиндермен 

əрекеттестіру  арқылы 2,6-дихлор-4-алкоксиқосылыстар  (дихлорэфирлер)  синтезделінді.  Соңғы  өнімді 

аммиакпен тұйықтау арқылы гетероциклді қосылыстар алынды. 

Дихлорэфирлерде  хлордың  екі  атомы  бар,  олардың  реакцияласу  қабілеттіліктері  əртүрлі.  α-

орындағы  хлор  атомы  өте  қозғалғыш,  ал  γ-орындағы  хлордың  белсенділігі  төмендеу  [5]

Дихлорэфирлердің  олефиндермен  əрекеттесуі  сусыз  мырыш  хлориді  катализаторының  қатысуымен 

жүреді. Нəтижесінде шығымы 72-78 % 2,6-дихлор-4-метокси(этокси) нонан (декан)түзіледі.  

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



C

H

2



CHR'

CH

3



CH

2

CH



Cl

CH

2



OR

CH

Cl



R'

CH

3



CH

CHCHO


CH

3

CH



Cl

CH

2



OR

Cl

NH



3

N

H



OR

H

R'



C

H

3



C

3

H



7

CH

3



C

4

H



9

C

2



H

5

C



4

H

9



CH

3

+ HCl



ROH

CH

CH



(1)

(2, 3)


(4-6)

(7-9)


R' = 

R = 


,

(4, 7)


R' = 

R = 


,

(5, 8)


R' = 

R = 


,

(6, 9)


 

Реакцияға  қажетті  катализатордың  мөлшері  алынған  дихлорэфирдің  салмағына  қатысты 5 % 

аспауы  қажет.  Катализаторды  қоспаған  жағдайда  дихлорэфирлер  олефиндермен  əрекеттеспейді  [6]

Реакция нəтижесінде түзілген 2,6-дихлор-4-алкоксикөмірсутегілерді (4-6) аммиакпен тұйықтау арқылы 2-

метил-4-метокси(этокси)-6-пропил(бутил) пиперидиндерді (7-9) алдық. Бұл реакцияларды жүргізген кезде 

температураны, реакцияның ұзақтылығын, бастапқы заттардың қатынасын, еріткіштің табиғатын əртүрлі 

өзгерту  арқылы  тиімді  жағдайды  іздестірдік.  Сонда  реакцияға  еріткіш  ретінде  диоксанды,  реагенттердің 

қатынасы 1 моль  дихлорэфирге 1,5 моль  аммиакты  алғанда  жəне  реакцияны 75-80 

0

С  температурада 



жүргізгенде өнім неғұрлым жоғары болды. 

Сонымен өз еліміздің өнеркəсіптік қалдықтарынан аса бағалы шикізат – кротон альдегиді бөлініп, 

одан 2-метил-6-пропил(бутил)-4-метокси(этокси)  пиперидиндер  алынды.  Реакцияның  шығымы  жоғары 

болу үшін, тиімді жағдай қарастырылды.  



ВЕСТНИК КазНПУ им.Абая, серия “Естественно-географические науки”, № 3 (21), 2009 г. 

 

 



32

1.

 

Лукевец Э. Производные пиридина в арсенале лекарственных средств. // Химия гетероцикл. 

соед. - 1995. - С. 723-734. 

2.

 

Простаков  Н.С.,  Мандал  Т.К.,  Мобио  И.Г.  и  др.  Синтез  и  фунгицидная  активность 

замещенных 4-аминопиперидинов и 4- аминотетрагидропиридинов. // Хим.фарм.ж. - 1991. - №6. - С. 28-

33. 

3.

 

Пралиев  К.Д.,  Моисеева  Л.М.,  Хлиенко  Ж.Н.  и  др.  Поиски  и  изучение  новых  анальгетиков 

среди  производных 4-фенил-4-оксипиперидина. // Синтез,  фармакология  и  клинические  аспекты  новых 

обезболивающих средств.Тез. докл. конф. - Новгород. - 1991. - С. 92-93.   

4.

 

Алимжанова  С.К.,  Шарифканов  А.Ш.  Синтез  и  превращения  производных  пиперидин-4-

онов. – Алматы, 2000. 

5.

 

Поконова Ю.В. Химия и технология галогенэфиров. - Ленинград, 1982. - С. 14-15. 

6.

 

Вацуро  К.В.,  Мищенко  Г.Л.  Именные  реакции  в  органической  химии. - М.:  Химия, 1976. - 

С.223. 

 

Резюме 


Метод получения производного пиперидина 

из производственного отхода – кротонового альдегида 

Колушпаева А.Т. 

Из  производственного  отхода – кротонового  альдегида  разработан  метод  синтеза 2,6-

диалкилзамещенные-4-метокси(этокси) пиперидины. 

 

Summary 


Method of extracting piperidin from the produced waste – croton aldegid 

Kolushpayeva A.T. 

From the produced waste – croton aldegid a method sinter 2,6-dialkilchange-4-metoxi (etoxi) piperetin 

was researched. 

 

 



 

 

УДК 541.128 



 

ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ  

В СЕЛЕКТИВНОМ ГИДРИРОВАНИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КАРБИНОЛОВ С

6

 

 

Т.О.Омаркулов –  



д.х.н., профессор, Алматинский технологический университет, 

Ж.А.Шокыбаев - д.п.н., профессор КазНПУ имени Абая 

 

Реакция  жидкофазной  гидрогенизации  ацетиленовых  карбинолов  является  одной  из  самых 



распространенных в различных отраслях химический, нефтехимический и пищевой промышленности [1, 

2].  Благодаря  её  применению  синтезируются  и  вырабатываются  большое  количество  продуктов  и 

полупродуктов,  имеющих  важное  народно-хозяйственное  значение,  в  частности,  в  производстве 

витаминов  [2].  Например,  олефиновые  и  диеновые  спирты  получаемые  селективным  гидрированием 

ацетиленов карбинолов С

6

 (ТАК - С



6

, 3 - метилпентен - 4 - ин - 1 - ол - 3; ПАК - С

6

, 3 - метилпентен - 2 - ин 



- 4 - ол - 1) нашли  широкое  применение  в  промышленном  синтезе  витамина  «А»  и  в  созданий  новых 

лекарственных  препаратов  и  биологический  активных  веществ  [3].  Кроме  того  эти  карбинолы  являются 

хорошими  модельными  соединениями  для  изучения  избирательности  и  механизма  каталитических 

реакции [4, 5]. Поэтому изучение кинетики и избирательности гидрирования ацетиленовых карбинолов С

6

 

и  создание  новых  эффективных  каталитических  систем  для  их селективного  гидрирования  представляет 



не только теоретический интерес, но и имеет большое практическое значение. 

Целью  настоящей  работы  является  обобщение  ранее  полученных  и  новых  экспериментальных 

данных по селективному гидрированию ТАК и ПАК - С

6



Абай атындағы ҚазҰПУ-дың ХАБАРШЫСЫ, «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы,

 

№ 3 (21), 2009 ж. 

 

 



33

В  качестве  носителей  были  выбраны  широко  применяемые  для  приготовления  промышленных 

катализаторов  оксиды  алюминия,  цинка,  магния  и  карбоната  кальция.  Нанесенные  палладиевые  и 

никелевые  катализаторы  готовили  различными  способами  (методами  пропитки  и  соосаждение, 

цитратным способом и т.д.). Модифицирование катализатора различными добавками проводили тремя 

способами: 



1. Модифицирующую добавку вводили в реакционную систему перед началом опыта; 

2.  Катализатор  обрабатывали  раствором  солей  модифицирующих  добавок  (определенной 

концентрации) в атмосфере водорода(в течение  определенного времени); 

3. Модифицирование катализатора осуществляли в процессе его приготовления. 

Для осуществления экспериментов использовались хромотографический чистый ТАК и ПАК - С

6, 

очищенные  вакуумной  ректификацией.  Их  физико-химические  константы  соответствовали  справочным 



данным.  Более  подробно  преимущество  и  недостатки  методики  эксперимента,  способы  получение 

катализаторов и хромотографический анализ продуктов реакции описаны в [5]. 

Применение  носителя  во  всех  случаях  на 2-3 порядка  увеличивало  удельную  активность 

катализатора по сравнению с Pd - чернью (таблица 1). 

 

Таблица 1. Свойства палладиевых катализаторов в реакции гидрирования ТАК и ПАК - С



6

  

в этаноле 

 

Носители 

№ 

Характеристика 

СаСО

3

 Al

2

O

3

 MgO 

ZnO 

                      ТАК - С



6

 

Активность, ммоль Н



2

/сек г Pd 

380 

220 


314 

250 


Удельная поверхность, м

2

/г 5,1 


111,2 

138,2 


7,6 

Удельная  активность,  моль  Н



2

/сек 


м

2

 



0,150 0,004  0,005 

0,066 


Селективность,% 70,4 

65,9 

70,3 


76,4 

Порядок реакции по субстрату 0  0  0 



Порядок реакции по Н



2

 1 




Кажущаяся Е

акт,

 кДж/моль 73,0 



90,0 

77,8 


87,8 

                      ПАК - С

6

 

Активность, ммоль Н



2

/сек г Pd 

820 

100 


170 


Удельная  активность,  ммоль 

/секм

2

 



0,322 0,018  - 

0,045 


Селективность, % 

72,3 

664,5 


68,3 


Порядок реакции по субстрату 0  0 





Порядок реакции по Н

2

 1 





Кажущаяся Е

акт,

 кДж/моль 62,0 



98,0 

- 104,0 


 

Кинетические  закономерности  процесса  (порядок  реакции  по  субстрату  нулевой,  по  водороду - 

первый)  не  изменяются.  Энергия  активации  составляет 70-95 кДж/моль.  Это  свидетельствует  об 

идентичности  механизма  реакции  в  присутствии Pd - черни  и  нанесенных  палладиевых  катализаторов. 

Наблюдаемые закономерности описываются уравнением гидрогенизации А.А. Баландина [4]

По  селективности  (табл. 1)  изученные  катализаторы  можно  расположить  в  следующий  ряд  (по 

выходу третичного диенового карбинола С

6

:ТДЕК):  



Pd/ZnO> Pd/CaCO

3

> Pd/MgO> Pd/Al



2

O

3



 

(по выходу первичного диенового карбинола С

6

:ПДЕК): 


Pd/CaCO

3

> Pd/ ZnO > Pd/Al



2

O

3



 

Таким  образом,  катализаторы  на  носителях  основного  характера (CaCO

3

 ,MgO, ZnO) проявляют 



большую избирательность, чем в случае кислого носителя (Al

2

O



3

), что, вероятно, связано с образованием 

новых  активных  центров  типа Pd

n

 Zn



m

  и  укреплением  энергии  связи  Ме - Н.  Поскольку  носители  с 

основными  свойствами  способствуют  селективному гидрированию  ТАК  и  ПАК - С

6

  в  соответствующие 



ВЕСТНИК КазНПУ им.Абая, серия “Естественно-географические науки”, № 3 (21), 2009 г. 

 

 



34

диеневые  спирты,  нами  было  изучено  действие  палладиевых  катализаторов,  нанесенных  на  окислы 

резкоземельных элементов (РЗЭ), которые проявляют исключительно основные свойства [4, 5]. 

При  гидрировании  ТАК - С

6

  активность 1,0% Pd/Х  (где:Х-оксид  РЗЭ)  несколько  повышало 



таковую  для Pd/ ZnO, MgO и CaCO

3

.  Это  связано,  видимо,  со  свойствами  РЗЭ,  которые  в  присутствии 



металлов VIII - группы могут поглощать значительные количества водорода, что приводит к образованию 

гидридов.  По  селективности  катализаторы  можно  расположить  в  следующий  ряд: Pd/Lu

2

O

3



 

(78,5%)


Pd/Eu


2

O



(78,5%)>Pd/Tm

2

O



3

 (74,2%)> Pd/Pr

2

O

3



 (70,0 %). Следовательно,  по  избирательности 

действия эти катализаторы превышают Pd/Al

2

O

3



 (носители основного характера). 

Отметим,  что  при  гидрировании  ТАК  и  ПАК-С

6

  на  нанесенных  никелевых  катализаторах 



заводского производства Ni-Cr

2

O



3

 и Ni/Al


2

O

3



 активность и селективность их не превышала характерную 

для палладиевых контактов [4] 

На основании этих исследовании в качестве селективных катализаторов для гидрирования ТАК и 

ПАК - С


6

 в диеновые спирты были выбраны 0,5 % Pd/ ZnO и CaCO

3



По  избирательности  гидрирования  ТАК  и  ПАК - С



6

  в  соответствующие  диеновые  спирты  на 

нанесенных палладиевых катализаторах (0,5 % Pd/ ZnO и CaCO

3

) растворители могут быть расположены в 



следующей  последовательности  [4, 5]:  вода,  гексан (80-85 %) > спирты  С

-  С



8

 (72-80 %) > ДМФА, 

диоксан,  метанол (62-72 %). Между  свойствами  растворителей  и  активностью  и  селективностью 

гидрирования  изученных  ацетиленовых  карбинолов  С

6

  определенной  корреляции  не  найдено.  При  этом 



установлено,  что  максимальная  селективность  достигается  в  воде.  Вероятно,  прочность  адсорбции  воды 

выше,  чем  образующихся  диеновых  и  виниловых  спиртов  (за  счет  неподеленной  пары  электронов 

кислорода). Следовательно, варьируя влияние растворителя, можно увеличить селективность процесса на 

13-15 %. Изучение  влияние  растворителя  показало,  что  этанол  может  быть  заменен  другим  низшим 

спиртом, например, изопропинолом. 

С  целью  повышения  выхода  целевого  продукта  нами  было  изучено  влияние  модифицирующих 

добавок: ацетатов железа, свинца, марганца, меди, сульфатов цинка, кадмия, иодидов калия, лития, цинка, 

меди и действия хинолина [4, 5].   Все эти добавки увеличивали селективность катализатора 0,5 % Pd/ZnO, 

но  при  этом  резко  снижали  скорость  реакции.  Максимальный  эффект  был  достигнут  при  добавлением 

ацетата меди в количестве 0,15 % от веса катализатора при гидрировании в воде и 0,4 % при гидрировании 

в этаноле. Выход целевого продукта при этом составляет 98 %. Эти же количества добавки сохраняются в 

случае применения 0,5 % Pd/CaCO

3



На основании изложенного можно заключить, что для селективного гидрирования ТАК и ПАК - 



С

6

 в соответствующие диеновые спирты необходимо использовать 0,5 % Pd/ ZnO, CaCO



3

 - катализаторы 

модифицированные ацетатом меди, которые обеспечивают 98-99 % выхода целевых продуктов. 

Из полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы: 



1.

 

Показано, что нанесенные палладиевые катализаторы обладают большей селективностью, 

чем Pd - чернь.  Носители  основного  характера  повышают  избирательность  процесса  (по  выходу 

диенового спирта) до 75-77 %; 

2.

 

Варьированием  природы  растворителя  можно  на 13-15 % повысить  выход  целевого 

продукта. Наибольшая селективность процесса достигается при гидрировании ТАК и ПАК - С

6

 в воде, 

этаноле и изопропаноле; 

3.

 

Разработан  способ  селективного  гидрирования  третичного  и  первичного  ацетиленовых 

карбинолов  С

6

  в  соответствующие  диеновые  спирты  в  присутствии  нанесенных  палладиевых 

катализаторов (0,5 % Pd/CaCO

3

) модифицированных ацетатом меди с выходом целевых продуктов 98,5-

99,0 %. 

 

1.

 

Томас  Ч.  Промышленные  каталитические  процессы  и  эффективные  катализаторы.  - 

М.: Мир, 1993. - С. 385. 

2.

 

Шнайдман Л.О. Производство витаминов.  - М.: Пищепромиздат, 1973. - С. 438. 

3.

 

Березовский В.М. Химия витаминов. - М.: Пищепромиздат, 1959. - С. 599. 

4.

 

Омаркулов Т.О., Кулажанов К.С. «Селективное гидрирование 3-метилпентен-2-ин-4-ол-1 

на  металлических  и  нанесенных  катализаторах  под  давлением  водорода». // Материалы  МНПК 

«Безопасность пищевых продуктов и товаров народного потребления» АТУ МОН РК. – Алматы, 2008. - 

С.122 - 127. 

Абай атындағы ҚазҰПУ-дың ХАБАРШЫСЫ, «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы,


1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18


©emirb.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

войти | регистрация
    Басты бет


загрузить материал