Халықаралық Ғылыми-тәжірибелік конференцияның ЕҢбектері



жүктеу 0.53 Mb.

бет16/38
Дата22.04.2017
өлшемі0.53 Mb.
1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   ...   38

 
Abstract 
Anodic  titanium  oxide  films  were  doped  using  ferrum  ions  in  hydrothermal  conditions.  Doping  is 
accompanied by a full  change in structure and morphology of  the surface of titanium oxide while anatase is 
established  radiographically.  Deep  redshift  in  optical  spectrums  of  titanium  oxide  takes  place.  This  is 
accompanied  by  anodic  photo-current  sharply  increasing  2.5  times  under  visible  lighting  with  simultaneous 
decrease of current characteristics under ultraviolet lighting. This is explained by the synergistic effect of Fe-Ti 
compound formed on the surface of the anodic oxide.  Firstly, deep acceptor levels of ferrum in the titanium 
oxide  energy  band  gap  are  created  while  dopant  conductivity  becomes  prevalent  and  titanium  oxide‘s  own 
conductivity partially leveled. Secondly, its proper layer of ferrum oxide is formed. 
 
Keywords: titanium oxide, conductivity, spectrum, anodic photo-current, width of the energy band gap, 
doping. 
 
Introduction 
Photoelectrochemical transformation of solar energy by water decomposition into hydrogen and oxygen 
on semiconductor electrodes under light is one of the possible ways of transformation of solar energy since the 
first  publication  of  Fujishima  and  Honda  [1].  We  need  to  remember  that  such  process  is  ecologically  pure, 
renewable, and as a result, environmentally pure fuel is obtained. This fuel is hydrogen, which can change the 
negative  influence  of  greenhouse  gases  on  the  planet.  Even  though  it‘s  been  almost  forty  years  since  the 
pioneering work of Fujishima and Honda, the hydrogen they obtained using titanium dioxide as a photoanode 
is still far from being a commercially profitable project. 
The  main  difficulty  in  realization  of  such  a  scheme  is  the  width  of  the  energy  band  gap  of  titanium 
oxide, which is 3eV, hence the sensitivity only to UV light. Since then multiple attempts have been made to 
―sensitize‖ TiO
2
to visible light by doping it with ions of transition elements. However, the results were often 
inconsistent, and to date there isn‘t a single opinion about the mechanism of sensibilization of titanium oxide 
using  ions  of  transition  elements  [2-21].  There  are  works  [3,4]  where  no  improvements  in  photocatalytic 
properties of titanium oxide are noted or they are insignificant when doping with ions of transition elements, 
whilst carbon and nitrogen doping gives significant improvements [7,9,10]. 

119 
 
Although the most studied doping element is trivalent ferrum [22,23], the mechanism of sensibilization 
and  the  conditions  of  its  implementation  are  still  not  fully  known  [4-23].  Literature  analysis  shows  that  the 
condition of effective doping of titanium oxide with trivalent ferrum is effective replacement of Ti
4+
 ions with 
Fe
3+
 ions in crystalline lattice of titanium oxide, which however does not always show in x-rays [11,23]. 
On  the  other  hand,  much  research  is  dedicated  to  production  of  photoactive  materials  based  on  oxide 
structures  in  hydrothermal  conditions  [24,25].  However,  their  majority  deals  with  implementation  of 
hydrothermal synthesis of material and its subsequent application to the base. Much less attention is given to 
the synthesis of films in hydrothermal conditions ―in situ‖ [26,27]. In this regard we conducted an experiment 
to reveal the influence of doping using trivalent ferrum ions on photocatalytic properties of titanium oxide in 
hydrothermal conditions. 
Experimental method 
The experiment was carried out on metallic titanium plates 2x2 cm in size with current collector made 
from the same titanium. Formation of titanium oxide films on pure titanium films was performed by anodizing 
of the following compound in the electrolyte: 0.1 M sulfuric acid and 0.05 M ammonium fluoride with voltage 
on  the basin  clamps of 20 V;  time of anodizing  was  40  minutes. Under such conditions we obtained porous 
films  with  an  effective  pore  diameter  of  60-80  nm  (figure  1,  a).  Since  anodic  titanium  oxide  is  x-ray 
amorphous  and  its  photocatalytic  properties  in  this  case  are  very  low,  anodized  and  modified  plates  were 
annealed under 500°C, after which current-voltage characteristics were taken. 
 
a)
 
 b) 
 
 
Figure 1: Changes in morphology of the surface of titanium oxide (a) after hydrothermal treatment (b) 
 
During modification  anodized plates  were rinsed  with distilled water,  placed in  a special fluoroplastic 
cup with modifying electrolyte and held in a steel autoclave under a certain temperature and pressure scheme. 
Modifying  ferrum  solution  was  prepared  from  a  solution  with  content20  mg  of  FeCl
3
  per  1ml  of 
solution. We poured 15 ml of water and 2 ml of FeCl
3
 solution into a fluoroplastic cup and placed the 2x2cm 
anodized titanium plates in it. pH of the modifying solution was held between 1 and 2 by adding 1M of HCl 
solution. Autoclaving of the samples was performed under 190°C, during which pressure changed from 0.1 to 
0.8 MPa within 6 hours of heating and cooling of the steel cylinder of the autoclave. Then the autoclave was 
cooled,  the  plates  were  taken  out  of  the  fluoroplastic  cup,  thoroughly  rinsed  with  distilled  water,  dried  and 
annealed under 500°C during 1 hour. 
X-rays  were  taken  on  the  stationary  installation  DRON-3  with  Cu-K
α 
radiation  directly  from  the 
metallic plates of anodized titanium. Anodic photocurrents of titanium oxide electrolytes were captured using 
the three-electrode scheme. A platinum  wire was  used  as a counter electrode,  and a silver-chloride electrode 
was  used  as  a  comparison  electrode.  We  used  a  UV  lamp  DRT-230  and  a  visible  light  (xenon)  lamp  for 
lighting  of  the  electrodes.  Radiation  was  performed  using  the  full  spectrum  of  the  mentioned  lamps  without 
colour filters. Illumination intensity of the samples was measured using a lux meter and was captured at (160-
180)x10
3
 lx for the xenon lamp and 12x10
3
 lx for the UV lamp. Sunlight level in Shymkent, South Kazakhstan 
measured at noon in June was 130x10
3
 lx. 
Microphotographs and semiquantitative analysis of the surface of electrodes were performed on a raster 
electronic microscope JSM-6490LV (JEOL, Japan). Optical spectrums of the reflection were captured directly 
from the plates using a special attachment with multiple light fiber to the spectrophotometer. 
 
 
 

120 
 
Results and Discussion 
Figure 2 shows anodic photocurrents of titanium oxide films under different lighting. 
 
 
Figure 2: Current-voltage characteristics of titanium oxide electrodes in 1 M solution of KOH under 60 
second anodization time in UV (1) and xenon (2) illumination. 
 
One can clearly see on the figure 2 that photocurrents under UV lighting are significantly higher than 
those under the visible lighting, which is in well agreement with the data on the energy band gap of titanium 
oxide and its optical characteristics presented in figure 3. We can see that the absorption band edge of titanium 
oxide is in the near ultraviolet zone – 380 nm. 
 
 
Figure 3: Optical spectrums of absorption of titanium oxide films taken directly from titanium films: 1 – 
metallic titanium without the film, 2 – spectrum of anodic titanium oxide. 
 
Semiquantitative  analysis  of  ferrum  content  in  modified  films  showed  differences  in  its  content 
depending on the conditions of hydrothermal treatment (table 1). 
 
Table 1: Ferrum content in modified TiO
2
 films under different regimes of hydrothermal treatment, and 
corresponding photocurrent values under visible lighting. 
Trial number 
Maximum 
pressure  in  autoclave, 
MPa 
Ferrum 
content 
according  to  the  raster 
electronic 
microscope 
data, %weight 
Maximum value of 
photocurrent under xenon 
lighting  with  electrode 
potential  of  1200  mV, 
mkA 
Original film 


80 

0.8 
1,6 
400 

0,5 
1,5 
350 

0,4 
1,1 
440 

0,2 
0,73 
450 

0,1 

80 
 

121 
 
The table 1 shows that in general with rise in pressure in the autoclave an improvement in penetration of 
ferrum ions into the film structure of titanium oxide is observed given equal time of holding of samples in the 
autoclave. Modifying with iron gives a 3-5 times increase in photocurrents under visible lighting. It should be 
observed that ferrum content in the film should be above 0.7%, while it‘s not optimal. 
X-ray analysis (figure 4) of films modified with ferrum ions showed the main reflection of anatase for 
samples 2,3,4,5, which was also observed by authors in the work [11], while sample 1 didn‘t show the main 
reflection  of  anatase (figure 4). We suppose that  with an increase in  ferrum  concentration in the film partial 
amorphization of its structure takes place. Authors of works [14,22] think that Fe
3+
ions are built into the TiO

lattice, thus forming Ti-O-Fe bonds. Improvement of catalytic properties of titanium oxide in visible lighting 
by modifying it with Fe
3+
ions is seen in size change of elementary lattice and parameters of TiO
2
 cell. In our 
opinion, in our case – under hydrothermal conditions reprecipitation of titanium oxide film with simultaneous 
formation of Ti-O-Fe bonds took place. This led to a strong change in morphology of the film surface of TiO
2
 
(figure  1)  –  porous  structure  of  anodic  oxide  was  completely  leveled,  having  freed  up  space  for  a 
microglobular structure. 
We think that simultaneously there could have formed on the surface of titanium oxide a very thin film 
(within several nanometers) of ferrum oxide itself, which could havesignificantly affected the electro physical 
properties  of  the  obtained  heterostructure.  In  works  [15]  an  increase  in  catalytic  activity  of  rhodamine 
oxidation was observed, and in [23] catalytic activity increased 2.5 times under p-xylene oxidation, which is 
directly  linked  by  the  authors  to  infusion  of  ferrum  ions  into  the  titanium  oxide  structure.  Alternatively,  we 
attribute the significant increase in photocurrents in the visible area of the spectrum to the additional layer of 
ferrum  oxide  catalyst,  which  renders a  synergetic  effect  on  the  photoelectric  properties  of  the  newly  formed 
film on the surface of the metal in the autoclave along with the mechanism described earlier in works [7-23]. 
The  disappearance  of  the  main  reflection  of  anatase  on  x-rays  of  modified  films  with  an  increased  ferrum 
content (over 1.5%) indicates reconstruction of the crystalline lattice of titanium oxide towards amorphisation 
as  well  as  change  in  surface  complexes,  which  leads  to  formation  of  improved  electrophysical  properties  of 
modified titanium oxide. We can talk about formation  of new phases with reserve  because the sensitivity of 
our  x-ray investigation in  our  case leaves  much  to  be desired. Secondly,  semi-quantitative analysis on JSM-
6490LV  electric  microscope  (JEOL,  Japan)  allows  us  to  analyse  the  signal  of  secondary  electrons  from  the 
depth of the film (sample). Conducting layer analysis of the film for the strictly assigned value of thickness of 
the film was not feasible. 
We think that simultaneously ferrum ions can form surface complexes which significantly determine the 
change in catalytic activity in a certain direction in the visible area of the spectrum depending on the type of 
catalytic reaction. Authors of the work [15] observed an increase in catalytic activity of rhodamine oxidation, 
and in the work [23] catalytic activity increased 2.5 times with p-xylene oxidation. Disappearance of the main 
reflection  of  anatase  on  x-rays  of  modified  films  with  an  increased  ferrum  content  (above  1.5%)  signifies 
reconstruction  of  the  crystalline  lattice  of  titanium  oxide  towards  amorphisation,  as  well  as  change  in 
superficial complexes, which leads to formation of other catalytic properties of modified titanium oxide. 
Nevertheless,  positive  influence  of  modification  by  ferrum  ions  can  be  clearly  observed  with  a  sharp 
increase (more than double) of anodic photocurrents of modified films under visible lighting (figure 5). Such a 
sharp increase in anodic photocurrents corresponds to redshift of the absorption band edge of titanium oxide 
modified film (figure 6). Displacement can be observed up to 500 nm. 
 
 
Figure 4: X-ray diagram of the titanium  oxide film  annealed with  ferrum ions (curve 1)  and modified 
withferrum ions under 0.8  MPa (curve 2): Ti are reflections of metallic titanium, A is the main reflection of 
anatase. 
 

122 
 
 
 
Figure  5:  Anodic  photocurrents  under  visible  lighting  of  titanium  oxide  films  modified  with  ferrum 
ions: 1 – modified with ferrum ions, 2 – original titanium oxide. 
 
 
 
Figure  6:  Optical  spectrums  of  absorption  of  titanium  oxide  films  on  a  metallic  base  modified  with 
trivalent ferrum ions. 
 
We suppose that the suggested model  of  formation  of  dopant  ferrum levels in the energy band gap of 
titanium oxide works in our case in its pure form. If we look at the measurement data of current characteristics 
under  UV  lighting  (figure  7)  from  these  positions,  then  the  observed  more  than  twofold  decrease  in  current 
characteristics of modified electrodes can be explained by a change in surface structure and its electrophysical 
parameters. 
This is confirmed by the data from measurement of current characteristics under UV lighting (figure 7). 
Current characteristics of modified electrodes fall more than twofold. 
 

123 
 
 
 
Figure 7: Anodic photocurrents under ultraviolet lighting of titanium oxide films modified with ferrum 
ions: 1 – modified with ferrum ions, 2 – original titanium oxide. 
 
In order to explain this effect we will dare to suggest that: a) for each quant of absorbed light energy an 
electron-hole pair is formed; b) the whole photocurrent contingent ferrum injection of electrons from dopant 
ferrum  levels  into  the  conduction  band  of  titanium  oxide;  c)  the  mechanism  of  injection  of  electrons  from 
valence  band  into  conduction  band  in  titanium  oxide  as  if  ―switches  off‖  leaving  space  for  the  dopant 
photocurrent.  Therefore  the  decreased  conductivity  of  modified  titanium  oxide,  having  manifested  in  the 
decrease  of  photocurrent  under  UV  lighting,  is  compensated  by  the  dopant  photocurrent  under  a  more  long-
wave light. 
We  can  unequivocally  say  that,  having  only  changed  significantly  the  type  of  chemical  bonds  in 
titanium oxide, it is possible to attain a dramatic change in its photocatalytic properties. In our case isomorphic 
displacement  of  titanium  with  trivalent  ferrum  ions  leads  to  such  significant  changes  in  photocatalytic 
properties  of  titanium  oxide.  Simultaneously  a  very  thin  film  of  the  new  compound  forms  itself  over  the 
modified  film  in  hydrothermal  conditions.  This  film  has  properties  closer  to  ferrum  oxide.  In  fact,  we  are 
already not talking about titanium oxide because we think that we obtained a composite compound. 
We  should  also  not  forget  about  formation  of  the  best  electro-physical  properties  of  the  synthesized 
material  because  it  is  obvious  that  mobility  of  carriers,  presence  of  defects,  concentration  of  carriers  are 
connected with concentration of the doping agent and its position in the energy band gap of titanium oxide. 
We think that in order to in order to get a more precise mechanism of formation of photoactive film in 
hydrothermal  conditions  we  will  need  to  continue  investigations  to  determine  the  influence  of  electrolyte 
composition,  its  concentration  and  doping  agents  to  determine  photoelectrochemical  properties  of  formed 
electrodes, as well as phase composition of films. 
 
Conclusion 
Based on the obtained results we can note the main characteristics of doping of titanium oxide film with 
trivalent ferrum ions in hydrothermal conditions: 
1.
 
In hydrothermal conditions a partial ―reprecipitation‖ of titanium oxide film takes place along 
with a significant reorganization of surface morphology. 
2.
 
The obtained displacement of the optical absorption edge of titanium oxide into the long-wave 
area when doping is explained by creation of additional levels of the doping element in the energy band gap of 
TiO
2

3.  The  doping  of  anodic  oxide  films  of  titanium  oxide  with  ferrum  ions  (Fe
3+
)  in  hydrothermal 
conditions allows us to achieve a multiple increase in photocurrent of photolyzable cell under visible lighting. 
This is explained by the presence of two factors responsible for formation of photocatalytic properties 
of  the  formed  film.  Firstly,  it  is  creation  of  deep  acceptor  levels  of  iron  in  titanium  oxide  energy  band  gap 
while  dopant  conductivity  becomes  prevalent,  and  titanium  oxide‘s  own  conductivity  becomes  leveled. 
Secondly, it is formation of a new compound with properties close to the ferrum oxide layer. 
 
 

124 
 
References 
1.
 
Fujishima,  K.  Kohyakawa,  K.  Honda,  Hydrogen  Production  under  Sunlight  with  an  Electrochemical 
Photocell, J. Electrochem. Soc. 122.11 (1975) 1487-1489. 
2.
 
K.T.  Ranjit,  B.  Viswanathan,  Synthesis,  Characterization  and  Photocatalytic  Properties  of  Iron-doped 
TiO
2
 Catalyst, J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108 (1997) 79-84. 
3.
 
T.  Lopez,  J.  Hernandez-Ventura,  R.  Gomez,  F.  Tzompantzi,  E.  Sanchez,  X.  Bokhimi,  A.  Garcia, 
Photodecomposition  of  2,4-dinitroaniline  on  Li/TiO2  and  Rb/TiO2  Nanocrystallite  sol–gel  derived 
Catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 167 (2001) 101. 
4.
 
J.W.J.  Hamilton,  J.A.  Byrne,  C.  McCullagh,  and  P.S.  M.Dunlop,  Electrochemical  Investigation  of 
Doped Titanium Dioxide, International Journal of Photoenergy, 2008, p.1. 
5.
 
Di  Paola,  G.  Marcı,  L.  Palmisano,  M.  Schiavello,  K.  Uosaki,  S.  Ikeda,  B.  Ohtani,  Preparation  of 
Polycrystalline TiO
2
  Photocatalysts  Impregnated with  Various Transition Metal Ions: Characterization 
and Photocatalytic  Activity  for  the  Degradation  of  4-Nitrophenol,  J. Phys.  Chem.  B  106  (2002),  637-
645. 
6.
 
S.I. Shah, W. Li, C.P. Huang, O. Jung, and C. Ni, Study of N
d3+
, P
d2+
, P
t4+
, and F
e3+
 Dopant Effect on 
Photoreactivity of TiO
2
 Nanoparticles, Edited by Alexandra Navrotsky, University of California, Davis, 
CA 
www.pnas.org_cgi_doi_10.1073_pnas.052518299
. 
 
 
УДК 669.168 
 
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Fe
2
P С ЛЕБОИТОМ  
 
Сержанов Г.М., Шевко В.М., Каратаева Г.Е., Ходжибергенов Д.Т. 
Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауэзова, Шымкент, Казахстан  
 
Түйін 
Мақалада  HSC- 5.1. бағдарламалы кешенінің кӛмегімен FeSi
2,33
-тің 
  
Fe
2
P-мен ӛзара әсерлесуінің 
термодинамикалық  моделдеудің  зерттеу  нәтижелері  келтірілген.  1400
0
С  температура  кезінде 
лебоит  аралығында  ӛзара  әсерлесу  кезінде  фосфордың    FeР
2
-ге
 
(67,8%)  және  FeP-ге  (25,8%), 
кремнийдің – FeSi-ге (74%), Si-ге(13,7%), темірдің – FeSi-ге (74%), FeР
2
-ге (9,6%) және FeР-ге
 
(7,3%) 
артық  ӛтуімен  Fe
2
P    98,3%  болады;  газ  бейнелі  фосфордың  Р

түрінде  (>10%)  белгілі  түзілісі 
Т≥1450
0
С  кезінде  байқалады,  іс-жүзінде  1990
0
С  кезінде  толығымен  (99%)  тең;  жүйеде  FeSi
2,33 
жетіспеушілігі  Р

таралып  түзілуіне  әкеледі  және  FeP,  Fe
3
P  түзілуіне  әсер  етеді;  FeSi
2,33 
артықшылығы  фосфордың  белгілі  ӛзгеруіне  әкелмейді;  қысымның  1  –ден    0,1  бар  дейін  азаюымен 
фосфордың  (99%)  іс-жүзінде  толығымен    Fe
2
P-ден    Р
2
-ге
 
  ӛтуі  кезінде  температурасын 
Тп=1743,3+380D-133,33D

теңдеуіне сәйкес 1990-тан 1780
0
С дейін азайтуға болады. 
 
Summary 
This  article  contains  the  research  results  of  thermodynamic  modelling  of  interaction  between  FeSi
2,33 
and
 
Fe
2
P executed by means of the program HSC-5.1. It was found, that at 1400
0
С the chemical interaction 
between leboit and Fe
2
P occurs on 98,3 % with a primary transition of phosphorus in FeР

(67,8 %) and FeP 
(25,8  %),  silicon  -  in  FeSi  (74  %),  Si  (13,7  %),  iron  -  in  FeSi  (74  %),  FeР

(9,6  %)  and  FeР  (7,3  %); 
appreciable  formation  of  gaseous  phosphorus  (>  10  %)  in  the  form  of  Р
2
  takes  place  at  Т≥1450
0
С,  and 
practically full (99  %)  -  at  1990
0
С; lack of FeSi
2,33 
in  the system leads to the reduction  of  Р

formation and 
promotes  the  formation  of  FeP  and  Fe
3
P;  surplus  of  FeSi
2,33
  doesn’t  lead  to  essential  change  of  the 
phosphorus behaviour; pressure reduction from 1 to 0,1 bar reduces the temperature of practically full (99 %) 
transition  of  phosphorus  from  Fe
2
P  in  Р
2
  from  1990  to  1780
0
С  according  to  the  equation:  Тtr  =  1743,3  + 
380D - 133,33D
2

 
При электротермическом получении желтого фосфора из сырья, на основе фосфорита, кварцита 
и  кокса  на  1т  фосфора  образуется  до  300кг  побочного  продукта  –  феррофосфора  [1].  Основным 
потребителем  феррофосфора  является  черная металлургия,  в  которой  феррофосфор  используется  для 
выплавки  легированных  по  фосфору  сталей  (например  автоматных),  чугунного  литья.  Однако,  в 
последнее  время,  несмотря  на  введение  на  предприятиях  СТ  ТОО  390838120141-005-2010  [2]  (ввиду 
химической  неоднородности  феррофосфора  по  P,  Mn,  Si  и  присутствия  в  нем  шлаковых  включений) 
уменьшился  устойчивый  спрос  на  электротермический  феррофосфор  [3]  в  связи  с  чем  возникла 

125 
 
необходимость  поиска  рационального  метода  его  использования.  При  поиске  эффективного  способа 
переработки феррофосфора нами за основу была выбрана способность кремния вытеснять фосфор из 
расплава фосфидов железа [4, 5]. 
В соответствии с диаграммой плавкости системы Fe-Si в ней кроме FeSi, Fe
3
Si, Fe
5
Si
3
 и FeSi
2
 при 
температуре  1220 
0
С  образуется  лебоит  –  FeSi
2.33
  (γ  -фаза),  который  при  температуре  940
0
С 
эвтекдоидно распадается на Si и низкотемпературную модификацию  – FeSi

[6]. В настоящей статье, 
применительно к технологии переработки феррофосфора в присутствии ферросилиция [7], приводятся 
результаты  исследований  по  взаимодействию 
Fe
2

с 
FeSi
2.33
,  выполненные  полным 
термодинамическим анализом с использованием многофункционального комплекса HSC-5.11 финской 
металлургической  компании  Outokumpu  [8].  Алгоритм  комплекса  основан  на  принципе 
миниминизации энергии Гиббса. Исследования проводились в температурном интервале 1400-2000
0
С. 
В качестве базовой (прогнозной) рассматривалась реакция: 
 
2 FeSi
2.33
 + 1,3 Fe
2
P=4,66 FeSi+0,665Р
2
.    
 
 
 
(1) 
 
В таблицах 1-3 и на рисунке 1 приведена информация о влиянии температуры на равновесную 
степень распределения Si, Fe, и Р в рассматриваемой системе. Как следует из указанного материала в 
рассматриваемой  системе      формируется  FeSi,    Р
2
,  Fe
3
Si,  Fe
5
Si
3
,  FeSi
2
,  FeP,  FeP
2
,  Fe
3
P,  SiP,  Fe,  Si. 
Причем основная масса Si и Fe переходят в FeSi, а фосфор при 1400-1700
0
С - в FeP
2
, FeP, а при более 
высоких температурах – в Р
2
.  
 
Таблица  1.  Влияние  температуры  на  равновесную  степень  распределения  кремния,  железа  и 
фосфора (%) в системе  2FeSi
2.33
 -1,3 Fe
2

 
Элемент, 
соединение 
Распределение кремния, % 
FeSi 
Si 
FeSi
2
 
FeSi
2.33
 
Fe
5
Si
3
 
FeSi
2.43
 
SiP 
Fe
3
Si 
1400
0
С 
56,28 
23,34 
10,28 
8,13 
0,81 
2,16 
0,71 
0,18 
1500
0
С 
61,26 
24,57 
7,14 
6,19 
0,81 
1,31 
0,49 
0,20 
160
0
С 
66,90 
24,07 
4,66 
4,26 
0,88 
0,71 
0,26 
0,18 
1700
0
С 
72,43 
22,08 
2,95 
2,78 
1,08 
0,37 
0,10 
0,13 
1800
0
С 
76,96 
19,66 
1,85 
1,80 
1,32 
0,18 
0,03 
0,06 
1900
0
С 
80,50 
17,44 
1,18 
1,16 
1,51 
0,09 
0,006 
0,01 
2000
0
С 
81,71 
17,11 
0,84 
0,86 
1,28 
0,05 

<0.01 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

126 
 
Рисунок 1. Влияние температуры на степень распределения (α) элементов в системе 
2FeSi
2.33
-1,3Fe
2

 
 
Рисунок 1. Влияние температуры на степень распределения (α)  
элементов в системе 2FeSi
2.33
-1,3Fe
2

 
Таблица 2. Влияние температуры на равновесную степень распределения железа (%) в системе      
2FeSi
2.33
 -1,3 Fe
2

 
Элем
ент

соедин
ение
 
Распределение железа, % 
FeSi
 
FeP
2
 
FeP
 
Fe
3
P
 
Fe
 
FeSi
2
 
Fe
2
Si
2.
33
 
Fe
5
Si
3
 
FeSi
2.
43
 
Fe
2
P
 
Fe
3
Si
 
1400
0
С 
56,25 
5,09 
11,31 
12,27 
1,49 
5,14 
3,49 
1,36 
0,89 
1,17 
0,57 
1500
0
С  61,22 
4,41 
10,46 
11,00 
2,09 
3,57 
2,66 
1,35 
0,54 
1,11 
0,62 
1600
0
С 
66,86 
3,13 
8,58 
9,85 
3,15 
2,33 
1,83 
1,47 
0,30 
0,99 
0,57 
1700
0
С 
72,38 
1,74 
5,95 
8,24 
4,91 
1,48 
1,19 
1,81 
0,15 
0,77 
0,41 
1800
0
С 
76,92 
0,77 
3,38 
5,71 
7,56 
0,93 
0,77 
2,21 
0,08 
0,49 
0,19 
1900
0
С 
80,45 
0,19 
1,09 
2,16 
11,27 
0,59 
0,50 
2,53 
0,04 
0,17 
0,05 
2000
0
С 
81,67 
0,00 
0,00 
0,00 
14,37 
0,42 
0,37 
2,14 
0,02 
0,00 
0,01 
 
 
 
 

127 
 
Таблица 3. Влияние температуры на равновесную степень распределения фосфора (%) в системе      
2FeSi
2.33
 -1,3 Fe
2

 
Элемент, 
соединение 
Распределение фосфора, % 
FeP
2
 
FeP 
P
2
 
Fe
3

Fe
2

SiP 
P
4
 
1400
0
С 
35,67 
39,63 
5,84 
14,33 
2,04 
2,49 
0,18 
1500
0
С 
30,92 
36,64 
15,42 
12,84 
1,95 
1,73 
0,47 
1600
0
С 
21,94 
30,06 
33,05 
11,50 
1,72 
0,92 
0,81 
1700
0
С 
12,18 
20,86 
54,77 
9,62 
1,34 
0,37 
0,90 
1800
0
С 
5,37 
11,85 
74,50 
6,66 
0,85 
0,12 
0.76 
1900
0
С 
1,35 
3,81 
91,50 
2,51 
0,30 
0,02 
0,57 
2000
0
С 


99,79 



0,21 
 
При  увеличении  температуры  наблюдается  возрастание  степени  перехода  Si  в  FeSi  и 
уменьшение  в  Si,  FeSi
2
,  FeSi
2,33
,  увеличение  степени  перехода  Fe  в  FeSi,  Fe  и  уменьшение  –  в  Fe
3
P, 
FeP
2
,  FeP,  FeSi
2
,  FeSi
2,43
,  Fe
2
P.  При  этом  наблюдается  уменьшение  степени  перехода  фосфора  в  Fe
3
P, 
FeP
2
,  FeP,  SiP  и  увеличение  –  в  Р
2
.  Заметное  (>10%)  образование  Р
2
  отмечается  при  Т≥1450
0
С.  
Практически весь фосфор (99,96%) из Fe
2
P в Р
2
 переходит  при 2000
0
С.   
При  этом  взаимодействие  происходит  с  образованием  FeSi,  Fe,  Si  и  Р
2
.  Формируемый    при 
2000
0
С ферросплав содержит 33,33% Si и 66,67% Fe, и состоит из 82,9% FeSi, 9,7% Fe, 5,7% Si, 0,6% 
FeSi
2.33
, 0,7% FeSi
2
 и 0,4% Fe
5
Si
3

Увеличение  количества    FeSi
2,33
  не  приводит  к  заметному  изменению      степени  перехода 
фосфора  в  газообразный  Р
2
,  а  при  его    уменьшении  наблюдается  заметное  снижение  образования  Р
2
 
(таблица 4). 
 
Таблица 4. Влияние  FeSi
2,33
 и температуры на степень перехода фосфора в Р
2
 (%) 
 
Количество FeSi
2,33
, % по реакции 

Температура, 
0
С 
1400 
1500 
1600 
1700 
1800 
1900 
2000 
80 
3,06 
7,74 
16,55 
29,21 
42,83 
55,90 
68,94 
100 
5,84 
15,42 
33,05 
54,77 
74,50 
91,50 
99,69 
120 
5,73 
15,36 
32,81 
54,76 
74,69 
92,08 
99,88 
 
Необходимо  отметить,  что  при  20%  недостатке  FeSi
2.33
  не  полная  степень  образования 
газообразного фосфора объясняется переходом фосфора из Fe
2
P в Fe
3
P и FeP. Причем при увеличении 
температуры степень перехода фосфора в эти соединения снижается (рисунок 2). 
Высокой степени перехода фосфора из Fe
2
P в Р
2
  можно достичь при более низкой  температуре 
посредством уменьшения давления   (таблица 5). 
 
Рисунок 2. Влияние температуры на степень перехода (α) фосфора в FeP и Fe
3
P при 20% 
недостатке FeSi
2,33
 
 

128 
 
 
Таблица 5. Влияние давления и температуры на степень извлечения фосфора в Р

 (%) из системы 
2FeSi
2.33
 -1,3 Fe
2

 
Давление, 
бар 
Температура, 
0
С 
Тп, 
0
С 
1400 
1500 
1600 
1700 
1800 
1900 
2000 
1,0 
5,84 
15,42 
33,05 
54,77 
75,50 
91,50 
99,69 
1990 
0,5 
10,45 
25,98 
48,09 
68,32 
84,56 
99,01 
99,86 
1900 
0,1 
40,66 
66,01 
83,82 
96,50 
99,86 
99,96 
99,96 
1780 
 
Из таблицы 5 видно, что при уменьшении давления (D) от 1,0 до 0,1бар температура практически 
полного (99%) извлечения фосфора из Fe
2
P в Р

(Тп) уменьшается на 210 градусов от 1990 до 1780
0
С в 
соответствии с уравнением: 
 
Тп=1743,3+380D-133,33D
2
.  
 
 
 
 
(4) 
 
Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:  
-  при 1400
0
С взаимодействие  между  FeSi
2.33
  и Fe
2
P происходит на 98,3% с преимущественным 
переходом фосфора в FeР

(67,8%) и FeP (25,8%), кремния – в FeSi (74%), Si(13,7%), железа – в FeSi 
(74%), FeР
2
(9,6%) и FeР
 
(7,3%); 
-  заметное  (>10%)образование  газообразного  фосфора  в  виде  Р
2
  отмечается  при  Т≥1450
0
С,  а 
практически полное (99,69%) – при 1990
0
С; 
- формируемый при этом ферросплав несмотря на то, что соответствует формуле  FeSi содержит 
88,9% FeSi, 9,7% Fe, 5,7% Si, 0,6% FeSi
2.33
, 0,7% FeSi
2
 и 0,4% Fe
5
Si
3

-  недостаток  FeSi
2,33 
в системе приводит к  ухудшению развития образования Р
2
  и  способствует 
формированию  FeP  и  Fe
3
P;  избыток  FeSi
2,33
  не  приводит  к  существенному  изменению  поведения 
фосфора; 
-  уменьшением  давления  от  1  до  0,1  бар  можно  снизить  в  соответствии  с  уравнением   
Тп=1743,3+380D-133,33D
2
,
   
температуру практически полного (99%) перехода фосфора из Fe
2
P в Р
2
 от 
1990 до 1780
0
С. 
 

1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   ...   38


©emirb.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

войти | регистрация
    Басты бет


загрузить материал