Атты халықаралық Ғылыми тəжірибелік конференцияның ЕҢбектері




бет12/64
Дата08.01.2017
өлшемі7 Mb.
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   64

 

Əдебиеттер 

.  ЕврАзЭС:  в  фазе  продвинутой  интеграции.  Нурсултан  Назарбаев  провел  27-е  заседание 

Межгосударственного  совета  Евразийского  экономического  сообщества  на  уровне  глав 

государств / Казахстанская правда, № 18 (26244). – 15 июля 2010 г.  

2. Назарбаев Н.Ə. Ғасырлар тоғысында. - Алматы: «Атамұра», 2003. - 256 б. 

3. Гальперин Ч.Д. Россия и степь. Георгий Вернадский и Евразийство / История Казахстана 

в западных источниках ХІІ-ХХ в.в. ІҮ Т. – Алматы: «Санат», 2005. – С. 65.  

4. Саиров Е. Еуразиялық кеңістіктегі мəдениет жəне жаһандану // Түркістан. - 2009 ж. 21-

мамыр. -  №20. 

5.  Мансұров  Т.  Қазақстан  жəне  Ресей:  егемендену,  кірігу,  стратегиялық  əріптестік 

тəжірибесі. - Алматы: Қазақстан, 1999.- 344 б.  

6.  Назарбаев  Н.Ə.  Евразийский  Союз:  идея,  практика,  перспективы  1994-1997.  -  Москва: 

Фонд содействия развитию социальных и политических наук, 1997. – С. 480. 

7.  Нысанбаев  А.,  Сулейменов  Ф.М.  Казахстан  перед  евроазийском  соблазном  //  Восток-

Запад: Диалог культур. - А., 1992. - 222 с. 

8.  Тоқаев  Қ.  Қазақстан  Республикасының  дипломатиясы.  -  Алматы:  ҒӨ  Пбк  «GAUHAR», 

2002.  -  568  б.;  Под  стягом  независимости.  Очерки  о  внешней  политике  Казахстана.  – 

Алматы: Білім., 1997. - С. 736. 

9.  Жұмагұлов  Қ.Т.  Идея  евразийства  Н.А.  Назарбаева  в  свете  современных 

интеграционных  процессов  //  Материалы  Международной  научно-практической 

конференции, посвященной 10-летию столицы «Астана: Триумф Казахстана и его лидера». 

(Алматы, 23 июня 2008г.) - Алматы: «Қазақ университеті» - 2008. - 219-222 бб.;  

 

УДК



 661.152.2 

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ 



НАНОВОЛОКОН 

 

Тажиева Р.Н., Доумчариева Ж.Е

 

Таразский Государственный университет им.М.Х.Дулати, Тараз, Қазақстан 



 

Түйін


 

Бұл  мақалада  көміртекті  наноталшықтардың  катализаторларының  синтезін  метанның 

каталитикалық пиролизі арқылы жасап алу процесінің жаңа технологиясы сипатталады

 

 


85 

 

Summary 



 

In  this  article  a  new  technology  of  getting  of  carbon  nanofibre  and  nanotrube  by  pyrolysis 

catalytical methane has been described 

 

Для  производства  катализаторов  синтеза  нановолокон  обычно  используют  методы 



соосаждения,  золь-гель  технологию,  термические  способы.  В  последнее  время  широкое 

распространение  получил  способ,  заключающийся  в  пиролизе  нитратов  металлов  – 

компонентов  катализатора  –  в  присутствии  органических  восстановителей  (мочевины, 

лимонной, аминоуксусной кислот) при температурах 500-600

°

С.  


Золь-гель технология – это один из спосо- бов получения наночастиц, основанный на 

син-  тезе  «коллоидных  частиц»  неорганических  и  неоргано-органических  гибридных 

материалов.  Из  таких  коллоидных  дисперсий  можно  полу-  чить  нанопорошки,  нанонити, 

тонкие пленки и неоргано-органические нанокомпозиты. 

 

 

Рис. 1. Схематичное представление золь-гель процесса 



 

Получающиеся металл-оксидные катализаторы однородны по составу и эффективны 

для  получения  как  углеродных  нанотрубок,  так  и  нановолокон.  Весьма  важным 

обстоятельством  при  их  получении  таким  методом  является  высокая  скорость  процесса, 

связанная  с  протеканием  высоко-экзотермических  окислительно-восстановительных 

процессов  и  отсутствие  сточных  вод,  так  как  побочными  продуктами  являются  только 

газообразные вещества – CO

2

, N



2

 и пары воды (с примесью смолистых продуктов). 

Производство металлоксидных катализаторов синтеза НТ и НВ обычно проводили в 

периодическом режиме, подвергая термоудару порцию в 10-20 г. смеси нитратов металлов 

и  восстановителя,  растворенных  в  воде.  Разработан  способ  непрерывного  синтеза 

катализатора,  заключающийся  в  непрерывной  подаче  реакционной  смеси  на  нагретую 

поверхность  металла  с  непрерывным  отводом  продукта  реакции  –  катализатора. 

Недостатком  метода  является  необходимость  дожига  катализатора  на  воздухе, 

относительно невысокая скорость процесса горения смеси. 

В  предлагаемом  нами  методе  синтеза  катализатора  сжигание  реакционной  смеси 

осуществляется  с помощью инжектора (форсунки), подающей смесь в зону горения в виде 

мелких капель, обеспечивающей быстрое протекание процесса пиролиза. Для достижения 

высоких  скоростей  горения  вводиться    восстановитель  в  смесь  нитратов  в 

стехиометрическом  количестве  в  отличие  от  существующей  технологии  использования 



86 

 

двукратного  избытка  восстановителя  от  стехиометрически  необходимого.  В  получаемых 



таким  образом  катализаторах  обеспечивается  максимально  возможное  равномерное 

распределение  активной  фазы  на  поверхности  носителя,  что  позволяет  получить 

высококачественные углеродные нанопродукты. 

Экспериментальные  исследования  при  температуре  600

0

С  и  линейной  скорости 



метана  70  см/мин  с  образцом  массой 0,4 г.  показали,  что  увеличение  продолжительности 

процесса  влечет  за  собой  рост  удельного  выхода  твердого  продукта,  а  этот  рост 

прекращается через 100-120 мин (табл. 1). 

Таблица  1.  Влияние  продолжительности  процесса  на  удельный  выход  твердого 

продукта  (температура  600

°

С,  скорость  газового  потока  70 см/мин,  масса  навески 



катализатора 0,4 г, катализатор Ni/La

2

O



3

). 


 

Продолжительность процесса, мин 

Удельный выход продукта, г/г 

10 


0,1 

20 


0,4 

40 


2,8 

60 


5,7 

80 


6,9 

100 


7,5 

120 


7,6 

 

Полученный  продукт  представлял  собой  изогнутые  НВ  диаметром  15-60  нм  и 



чистотой около 96%. На кончиках почти всех волоконо находились частицы катализатора. 

0

20

40

60

80

100

120

140

1

2

3

4

5

6

7

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Продолжительно

сть

 

процесса


,

мин


Удельный

выход


 

продукта


,

г

/

г

 

Результаты  расчета  процентного  распределения  поверхностных  компонентов  по 



активным  центрам  катализатора  на  выходе  из  реактора  показали,  что  потенциальные 

возможности  исследуемых  катализаторов  используются  не  полностью.  Для  каждого  из 

катализаторов      методом      сканирования      определены        по      два      режима,    

соответствующие  максимальным  значениям  производительности  реактора  и  удельному 

выходу НТ. Каждый из режимов имеет недостатки. Так, режим, позволяющий обеспечивать 

максимальную производительность по НТ, требует повышенного расхода катализатора. С 

другой  стороны,  максимальный  удельный  выход,  дающий  значительную  экономию 

катализатора, 

обеспечивает 

весьма 


скромные 

показатели 

по 

суммарной 



производительности.  Поэтому  был  проведен  поиск  условий,  позволяющих  добиться 

наилучшего  соотношения  выхода  НТ  и  производительности  реактора.  Для  этого  строили 



87 

 

зависимости  выхода  и  производительности  в  относительных  единицах  (по  отношению  к 



максимальному  значению  этих  параметров),  затем  определяли  точки  пересечения  этих 

кривых (точки равных относительных выхода и производительности), из которых выбирали 

точки  с  максимальным  значением.  Такой  подход  позволил  повысить  выход  НТ  в 

лабораторном  реакторе  в  2-3  раза  в  зависимости  от  используемого  катализатора  без 

уменьшения  производительности.    Проведенные  исследования  двух  катализаторов 

показали,  что  Ni/MgO  обеспечивает  большую  скорость  процесса  при  меньших 

температурах,  больший  удельный  выход  продукта  и  большую  производительность  по 

сравнению с Ni/La

2

O

3



. 

Эти  методы  позволяют  использовать  в  качестве  исходных  веществ  дешевые  и 

доступные  углеводороды  (в  частности  —  метан),  не  требуют  высоких  температур,  могут 

проводиться  в  непрерывном  режиме,  сравнительно  легко  масштабируются,  что  может 

обеспечить значительное снижение себестоимости производимых НТ.  

Развитие  теоретических  основ  синтеза  углеродных  НТ  будет  способствовать 

решению  многих  проблем  в  получении  этих  материалов  требуемого  качества  и  в 

необходимом количестве.  

Одной  из  главных  проблем  при  разработке  технологии  синтеза  нановолокнистого 

углерода  является  отсутствие  математического  описания  процесса,  позволяющего 

масштабировать его, а также моделировать протекание синтеза НТ в аппаратах с различной 

организацией перемещения взаимодействующих компонентов.  

В  настоящее  время  состояние  научных  исследований  в  области  математического 

моделирования  синтеза  НТ  методом  каталитического  пиролиза  можно  охарактеризовать 

двумя основными подходами:  

-  Математическое  моделирование  образования  и  роста  индивидуальных  НТ  на 

микроуровне.  При  данном  подходе  моделируется  рост  отдельных  НТ,  что  позволяет 

оценивать морфологию продукта, получаемого в процессе синтеза. Однако такие модели на 

сегодняшний  день  не  дают  оценку  количества  образующегося  продукта,  поэтому  их 

использование  при  расчетах  технологических  параметров  синтеза  нановолокнистого 

углерода ограничено.  

- Второй подход к математическому описанию образования НТ и НВ -моделирование 

образования  нановолокнистого  углерода  на  макроуровне  -напротив,  не  описывает 

морфологию  образующегося  продукта,  однако  позволяет  количественно  оценивать 

производительность  различных  аппаратов.  Однако  предлагаемые  в  литературных 

источниках  математические  модели  жестко  привязаны  к  определенному  режиму 

осуществления процесса в аппарате и имеют весьма жесткие ограничения по условиям их 

применения.  

В  результате  необходимо  разработать  кинетическую  модель  каталитического 

пиролиза  метана  с  образованием  углеродных  НТ.    Определить  кинетические  константы 

математической  модели  синтеза  углеродных  НТ  для  двух  различных  катализаторов: 

Ni/La203  и  Ni/MgO.  Проанализировать    результаты  математического  моделирования 

лимитирующих  стадий  разложения  метана  на  этих  катализаторах.  Определить,  что  для 

первого 


катализатора 

лимитирующей 

стадией 

является 

дегидрогенизация 

адсорбированного на его поверхности метил-радикала и что  для второго катализатора  — 

диссоциативная адсорбция метана.  

Расчеты  по  математической  модели  покажут  также  преимущество  катализатора  как 

по  удельному  выходу  продукта  в  граммах  на  грамм  катализатора,  так  и  по  возможности 

достижения высокой скорости процесса при более низких температурах.   

Необходимо определить, что  существование в реакторе непрерывного действия для 

каждого из катализаторов при различных оптимальных режимов, могут сильно отличаться 

и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них 

соответствует  максимальному  удельному  выходу  продукта,  второй  -  максимальной 

производительности реактора по углеродным НТ.  

Режим,  позволяющий  обеспечивать  максимальную  производительность  по  НТ, 



88 

 

требует  повышенного  расхода  катализатора.  С  другой  стороны,  максимальный  удельный 



выход,  дающий  значительную  экономию  катализатора,  обеспечивает  весьма  скромные 

показатели  по  суммарной  производительности.  Поэтому    необходимо  разработка 

математической  модели  и  оптимизации  с  целью  поиска  условий,  позволяющих  добиться 

наилучшего соотношения выхода НТ и производительности реактора. 

 

Далее, следует иметь виду,  что прочность получаемого волокна с наполнителем из 



НТ  сильно  зависит  от  того,  являются  ли  трубки  прямыми  или  изогнутыми,  поэтому 

упорядоченной укладке и ориентированию НТ в композитах уделяется большое внимание.  

Введение  поверхностно-активных  веществ  имеет  свою  специфику.  При  низкой  их 

концентрации  в  водных  растворах  они  не  могут  преодолеть  ван-дер-ваальсовы  силы, 

заставляющие  НТ  собираться  в  сростки,  поэтому  после  озвучивания  трубки  снова 

собираются  в  сростки  и  даже  в  крупные  агрегаты.    При  большой  концентрации 

поверхностно-активных  веществ  их  избыток  образует  мицеллы,  которые  заставляют 

сростки  НТ  сближаться  и  собираться  во  флокулы,  причем  доля  флокул  растет  с 

повышением концентрации реагента. Лишь при умеренной концентрации удается добиться 

однородного распределения небольших сростков НТ или индивидуальных. 

В  результате  необходимо  разработать  математичекую  модель  и  оптимизировать  

необходимую  концентрацию  поверхностно-активных  веществ  и  углеродных  НТ  для 

повышения прочности получаемого полимерного композиционного материала

  



 

 Литература 

 

1. Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing, Characterization and Applications / 

Ed. Sumio Sakka, Springer, 2004. 1980 p 

2.  Н.  А.  Шабанова  П.  Д.  Саркисов:  “  Основы  золь-гель  технологии  нанодисперсного 

кремнезема” 

3. Е.В. Жариков, Л.С. Гордеев, Э.М. Кольцова, С.Ю. Царева. Перспективные материалы на 

основе  наночастиц  и  наноструктур:  синтез,  моделирование  и  аппаратурное  оформление 

//Тез. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 21– 26 сентября 2003 г. 

Казань. Т.3. С. 142. 

 

УДК



  661.872 

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО 

ЖЕЛЕЗА И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СВОЙСТВ 

 

И.СТолесиноваГ.АРахметоваА.ААгишева А.А



 

Актюбинский региональный государственный университет им. К. Жубанова, Казахстан 

 

Түйін


 

Мақала  күшті  тотықтырғыш,  зарасыздандырғыш  қасиеттері  тəн,  адсорбция,  коагуляция

тазалау,  бірігіп  тұну  процестеріне  қолданатын  натрий  ферратының  (VI)  электрохимиялық  алу 

жолдарына арналғанШетел өңдірушілер ұсынған ферраттардың (VI) бағасы қымбатЖергілікті 

темір  қоқысты  пайдаланып  синтезделген  натрий  ферратының  (VI)  бағасы  төмен,  алу  жолы 

күрделі емес 



 

Summary 

 

In the article an installation of iron anodic dissolution was proposed. The resulting sodium ferrate is 

an  environmentally  safe  and  highly  effective  oxidizing  agent,  a  disinfectant  and  a  coagulant.  The  cost  of 

sodium  ferrate,  synthesized  from  local  waste  of  scrap  iron,  is  low.  The  method  of    ferrate  obtaining  is 

simple 

89 

 

Феррат  натрия  является  экологически  безопасным  и  высокоэффективным 



окислителем,  дезинфектантом  и  коагулянтом.  Восстанавливаясь,  он  превращается  в 

гидроксид  железа  (III)  с  сильно  развитой  поверхностью.  Легкорастворимый  в  воде, 

инактивирует  бактерии  и  вирусы.    В  работе  [1]  была  предложена  установка  анодного 

растворения  железа.  Тем  не  менее,  существует  потребность  в  разработке  эффективного 

метода  для  синтеза  феррата,  воспроизводимого  в  любой  промышленной  и  научной 

лаборатории в непосредственной близости от участка применения его.   

Как  свидетельствуют  литературные  данные  [2],    ферраты  аммония,  меди,  железа 

крайне  неустойчивы,  феррат  калия  (VI)  более  устойчив,  чем  феррат  натрия  (VI).  Сухой 

феррат калия довольно стабилен - за двое суток стояния на воздухе следов разложения не 

наблюдается.  Растворимость  феррата  калия  сравнительно  мала,  так  что  можно  отделить 

осадок и высушить, особенно при охлаждении раствора. Феррат натрия хорошо растворим. 

Сухая  соль  гигроскопична.  Поэтому  выделить  ее  из  раствора  достаточно  сложно. 

Калийную  соль  при  сушке  можно  промывать  спиртом.  Натриевая  соль  в  этих  условиях 

окисляет спирт. 

Таким образом, получение феррата натрия связано с определенными сложностями. С 

другой  стороны,  малая  растворимость феррата  калия  в  холодных растворах  ограничивает 

его  использование  в  очистных  сооружениях.  Поэтому  в  соответствии  с  целью  работы 

продуктом электролиза нами была выбрана натриевая соль шестивалентного железа. 

Известно,  что  газообразный  хлор  в  щелочных  растворах  соединения  железа  (III) 

окисляет его до соединений железа (VI) - то есть до ферратов. Поэтому для более полного 

окисления  железа  в  реакционный  сосуд  добавлялся  хлорид  натрия,  при  электролизе 

которого образовывался хлор. 

К  настоящему  времени  в  литературе  приведено  большое  количество  методик 

качественного  и  количественного  анализа  ферратов  [3].  Многие  из  них  (инфракрасная 

спектроскопия  Фурье,  рентгеновская  дифракция,  спектроскопия  индуцируемой  плазмой, 

Мессбауэровская  спектроскопия)  отличаются  высокой  сложностью  проведения  анализа  и 

дорогостоящим  инструментальным  сопровождением.  Большинство  методов  применимы 

для  анализа  только  кристаллических  ферратов,  а  некоторые  методики,  такие  как 

спектроскопия  полезны  только  для  определения  общего  содержания  железа  в  твердом 

образце. 

По этой причине качественное определение феррата натрия проводилось визуально – 

по  наличию  характерной  фиолетовой  окраски  раствора.  Приняв  во  внимание  сильные 

окислительные  свойства  феррата,  превосходящие  окислительные  свойства  хлора,  было 

решено качественной реакцией выбрать реакцию взаимодействия раствора феррата натрия 

с  концентрированным  раствором  соляной  кислоты.  Для  количественного  определения 

феррата  натрия  проводилась  обменная  реакция  анолита  с  хлоридом  бария.  Во  избежание 

осаждения феррата (VI) бария совместно с карбонатом, раствор хлорида бария приливался 

к  реакционной  смеси  (не  наоборот).  Масса  продукта  рассчитывалась  по  осадку  феррата 

бария.  Были  сняты  спектры  полученных  растворов  в  видимой  области.  Использовать  их 

для  количественного  расчета  не  представилось  возможным,  поскольку  из-за  разложения 

продукта данные оказались несопоставимыми. 

По  предлагаемой  нами  методике  были  взяты  1  литр  дистиллированной  воды,  150 

граммов  гидроксида  натрия  NaOH  марки  чда,  2  железных  электрода  (анод,  катод), 

свинцово-кислотный  аккумулятор  и  вольт  амперметр  (мультиметр).  В  последующих 

опытах в электролит добавляли хлорид натрия марки хч массой 20 грамм.  

В 

качестве 



электродов 

служили 


конденсаторные, 

аккумуляторные, 

трансформаторные  пластины,  металлический  лом.  Время  электролиза  варьировалось  от 

получаса до трех часов. Сила тока составляла 2-15 Ампер. Плотность тока 0,2 – 0,4 А/см

2

 и 


выше. 

Качественное определение феррата (VI) натрия проводилось по наличию-отсутствию  

характерного  фиолетового  цвета  раствора,  по  реакции  вытеснения  хлора  из  раствора 

концентрированной соляной кислоты, по обменной реакции с хлоридом бария. 

Количественное определение выхода продукта заключалось в проведении обменной 

реакции  10  мл  анолита  с  избытком  0,1  М  хлорида  бария,  фильтровании  образовавшегося 



90 

 

темно-красного  осадка  феррата  бария,  промывании  его  спиртом,  сушке  на  воронке 



Бюхнера  водоструйным  насосом  и  выдерживании  в  течении  суток  в  вакуум-эксикаторе  с 

последующим взвешиванием. 

В  процессе  электролиза  после  подачи  тока  от  анода  начинают  идти  фиолетовые 

разводы, затем появляется устойчивое лёгкое фиолетовое окрашивание. Спустя пять минут 

окраска  уже  тёмно-фиолетовая  в  случае  разделения  анодного  и  катодного  пространства. 

При этом в катодном пространстве можно наблюдать выделение пузырьков газа. 

Анодный процесс: Fe

0

 + 8 OH



-

 - 6e


-

 = FeO


4

2-

 + 4H



2

Катодный процесс: 2H



+ 2 e


-

 = H


2

↑ 

Суммарная реакция: Fe



0

+2NaOH+2H

2

O→Na


2

FeO


4

+2H


2

↑ 

После  прекращения  электролиза  анолит  был  перелит  в  открытую  емкость.  При 



стоянии наблюдалось медленное выделение пузырьков газа – феррат натрия неустойчив. 

Идет реакция гидролиза, сопровождающаяся восстановлением железа и выделением 

кислорода. 

Fe

6+



 + 3e

-

 = Fe



3+

  

2O



2-

 - 4e


-

 = O


Общая реакция разложения феррата натрия: 

4Na

2

FeO



4

 + 10 H


2

O = 8NaOH + 4Fe(OH)

3

 + 3O


2

↑ 

Стандартный электродный потенциал: 



 FeO4

2-

 + 4H



2

O + 3e- → FeO(OH) + 5OH

-

, E = 0,72 В (вода, 25 C) 



 

 FeO4


2-

 + 8H


+

 + 3e- → Fe

3+

 + 4H


2

O, E = 1,9 В (вода, 25 C) 

  При  разбавлении  анолита  водой  разложение  более  заметно,  поскольку  появляются 

хлопья Fe(OH)

3

, фиолетовое окрашивание феррата превращается в ржавую окраску, и через 



4  часа  на  дне  посуды  собирается  осадок  гидроксида  железа  (III).  Разбавление  щелочью 

стабилизирует  феррат.  Сухой  феррат  натрия  выделить  не  удалось  в  силу  быстрого 

разложения и высокой растворимости соли. 

При  приливании  к  анолиту  концентрированной  соляной  кислоты  выделяется  хлор, 

который можно определить по резкому характерному запаху.  

2Na


2

FeO


4

 + 16HCl = 3Cl

2

 + 4NaCl + 2FeCl



3

 + 8H


2

Обменной  реакцией  K



2

FeO


4

  с  хлоридом  бария  был  получен  розово-коричневатый 

осадок нерастворимого феррата бария. Он более устойчив и был выделен фильтрованием и 

последующей сушкой.  

Чтобы щелочь  не  поглощала  из  воздуха  СО

2

  с  переходом  в  карбонат  и  ускорением 



гидролиза,  в  последующем  анолит  содержался  в  колбе  с  притертой  крышкой  для 

ограничения доступа воздуха. 

По результатам нескольких экспериментов были рассчитаны массы образовавшегося 

феррата натрия. 

1)

 

m (BaFeO



4

)= 0,8013 г      

 Na

2

FeO



4     

-   BaFeO

4       

166г/моль -   257г/моль                                                                                           

                  Х г    -   0,8013   

Х= 0,5175г       



m (Na

2

FeO



4

)

анолит



=    31,05г 

 

2)



 

m (BaFeO

4

)= 0,9763 г      



  Na

2

FeO



4     

-   BaFeO

4      

 

166г/моль -   257г/моль                                                                            



                   Х г    -    0,9763       

Х= 0,6300г       



m (Na

2

FeO



4

)

анолит



=

    


37,8г 

 

3)



 

m (BaFeO

4

)= 0,8905 г     



  Na

2

FeO



4     

-   BaFeO

4      

 

166г/моль -   257г/моль 



                   Х г    -    0,8905  

91 

 

Х= 0,5750г       



m (Na

2

FeO



4

)

анолит



=

    


34,5г  

 

 



Рисунок 1. Спектр полученного раствора 



1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   64


©emirb.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

войти | регистрация
    Басты бет


загрузить материал